Laisvoji radikalioji reakcija

Anglies laisvųjų radikalų apibrėžimas ir struktūra
Kai ryšys suskaidomas, susidaro atomai arba grupės su pavieniais elektronais, kurie vadinami laisvaisiais radikalais. Laisvasis radikalas, turintis vieną elektroną ant vandenilio atomo, vadinamas vandenilio radikalu. Laisvasis radikalas, kurio anglies atome yra vienas elektronas, vadinamas anglies radikalu. Laisvasis vandenilio radikalas ir alkilo laisvasis radikalas (laisvasis anglies radikalas) susidaro, kai CH jungtis alkane yra homolizė. Laisvojo radikalo anglies sp2 hibridas, trys sp2 hibridinės orbitalės turi plokštuminę trikampio struktūrą, kiekviena sp2 hibridinė orbitalė ir kitos atominės orbitalės ašiniu persidengimu sudaro σ ryšį, jungiamoji orbita turi priešingų sukinio elektronų porą. A p orbitalė yra statmena šiai plokštumai, o p orbitalę užima vienišas elektronas.
2. Ryšio disociacijos energija ir anglies radikalų stabilumas
(1) ryšio disociacijos energija
Molekulėje esantys atomai visada daro mažas vibracijas aplink savo pusiausvyros padėtis, molekulinės vibracijos yra panašios į rutulio, sujungto spyruokle, judėjimą kambario temperatūroje, kai molekulės yra pagrindinės būsenos, amplitudė maža, molekulės sugeria energiją, o amplitudė didėja. Jei sugeriama pakankamai energijos, amplitudė tam tikru mastu padidėja, ryšys nutrūksta, o sugerta šiluma yra jungties disociacijos reakcijos entalpija (ΔH), o ryšio energija arba jungties disociacijos energija išreiškiama Ed.
(2) Anglies laisvųjų radikalų stabilumas
Radikalų stabilumas reiškia jo pradinio junginio stabilumą, kuris yra daug nestabilesnis už pradinį junginį ir mažiau stabilus nei pradinis junginys. Iš aukščiau pateiktų CH jungties disociacijos energijos duomenų matyti, kad CH jungties disociacijos energija CH4 yra didžiausia, o pirmasis tos pačios serijos junginys dažnai yra palyginti ypatingas; CH3CH3 ir CH3CH2CH3 vandenilio disociacijos energija ant pirminės anglies yra šiek tiek mažesnė nei CH4, ir jie abu sudaro pirminius laisvuosius radikalus. Vandenilis ant antrinio anglies atomo CH3CH2CH3 turi mažesnę disociacijos energiją ir sudaro antrinius laisvuosius radikalus. (CH3)3CH tretiniame anglies atome esantis vandenilis suyra, kuris turi mažiausią disociacijos energiją ir sudaro tretinį laisvąjį radikalą. Vienas iš šių ryšių disociacijos reakcijų produktų yra tas, kad jos visos yra vienodos, todėl jungties disociacijos energijos skirtumas yra skirtingo anglies radikalo stabilumo atspindys. Kuo mažesnė disociacijos energija, tuo stabilesnis anglies radikalas. Todėl anglies radikalų stabilumo tvarka yra
3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
Alkanuose CC ryšys taip pat gali būti disocijuotas.